整合ICP-MS矿物特征与机器学习推进特定产区葡萄酒鉴别——以博若莱十大特级产区区分为例

整合ICP-MS矿物特征与机器学习推进特定产区葡萄酒鉴别——以博若莱十大特级产区区分为例

期刊：Talanta（6.1）

发表日期：2026年

博若莱产区位于法国奥弗涅-罗讷-阿尔卑斯大区，其丰富的地质多样性及十大特级产区（crus）的鲜明特色享誉国际。保障这些产区葡萄酒的真实性对生产者和监管机构至关重要，因为标签造假与欺诈行为会同时损害产品经济价值与消费者信任。本研究提出葡萄酒矿物特征图谱（MWP）分析方法——一种基于高吞吐量电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的检测方案，可实现40余种矿物元素的半定量分析。研究共采集十大博若莱特级产区2022年和2023年两个年份的1288款佳美（Gamay）葡萄酒样品并进行检测，通过多元统计方法与机器学习评估其鉴别效能。主成分分析（PCA）可清晰区分不同年份，随机森林（Random Forest）模型的年份分类准确率达98%；混合判别分析（Mixture Discriminant Analysis）进一步实现十大特级产区的区分，平均准确率为92%。误分类情况主要发生在地理相邻的产区之间，反映出这些产区重叠的土壤结构与连续的风土特征。元素与土壤的相关性（如黏土丰富土壤中富集铁元素、砂质土壤中富集锰元素、粉质土壤中富集铯元素）为风土差异化的机制研究提供了重要见解。这些结果证实，葡萄酒的矿物指纹可作为反映其产地来源的可靠化学印记。

博若莱产区位于法国奥弗涅-罗讷-阿尔卑斯大区，是国际知名的葡萄种植区，主要酿造以佳美（Gamay）葡萄为原料的红葡萄酒。圣阿穆尔（Saint-Amour）、于连纳斯（Juliénas）、谢纳（Chénas）、风车磨坊（Moulin-à-Vent）、弗勒里（Fleurie）、希鲁布勒（Chiroubles）、莫尔贡（Morgon）、雷尼耶（Régnié）、布鲁伊丘（Côtede Brouilly）和布鲁伊（Brouilly）十大特级产区（crus），是该产区附加值最高的核心部分。这些特级产区的葡萄酒具有更强的陈酿潜力、更鲜明的品种典型性，市场价格可达普通博若莱葡萄酒的数倍。如此重要的经济价值，使得特级产区葡萄酒的真实性验证成为生产者与消费者共同关注的核心问题，尤其在国际贸易中，标签造假与欺诈风险仍持续存在（见图1）。

从地质角度来看，博若莱产区的显著特征是地质多样性，土壤类型涵盖花岗岩土、片岩土、黏灰岩土、砂质土和粉质土等。这些土壤在矿物组成、保水性和肥力上存在差异，直接影响葡萄藤的营养吸收与葡萄果实成分。尽管十大特级产区均采用同一葡萄品种酿造，但土壤类型的异质性造就了各产区葡萄酒风格的多样性，这也为探究矿物组成与风土特征之间的关联提供了科学基础。

葡萄酒的矿物组成反映了葡萄园土壤、环境条件、栽培管理及酿酒工艺等多重因素，因此可被视为葡萄酒产地来源的“化学印记”。过去二十年间，已有多项研究采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）或相关元素分析技术进行葡萄酒产地鉴别。这些研究表明，多元素指纹图谱结合化学计量学方法，在区域或国家尺度的葡萄酒区分中具有良好效果。但现有研究存在两大主要局限：研究焦点多为跨产区分类（如波尔多vs勃艮第），而非博若莱特级产区这类产区内尺度的区分；样本量相对较小（<300个），限制了模型的普适性。

2.1.样品制备

十大博若莱特级产区，2022年份（n=691）、2023年份（n=597），共1288款佳美葡萄酒。1:3稀释于含10 pg/L铟的1% HNO₃，分析前再1:5稀释，最终稀释比1:15，以降低基质效应。

2.2.ICP-MS分析

2.3.分析性能（半定量ICP-MS）与QA/QC

3.1.葡萄酒矿物元素总体特征

本研究在1288款佳美葡萄酒中分析了41个元素。葡萄酒的总矿物含量较低，占总质量的比例不足0.5%，其浓度跨度达八个数量级：从主要阳离子（钾K、钙Ca、镁Mg、钠Na：10–1000 mg/L），到微量元素（铁Fe、铜Cu、锌Zn、锰Mn：0.1–10 mg/L），再到（镧La、铈Ce、钕Nd）及部分重金属（镉Cd、铅Pb、铊Tl）含量（<1 μg/L）。

3.2.年份区分效果

对41种元素数据进行主成分分析（PCA），结果显示两个年份的样品沿第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）实现区分，二者共解释约70%的方差（见图3）。尽管部分单瓶样品存在重叠，但2022年和2023年样品的质心位置差异显著。

采用随机森林（RF）模型进行分类，基于1000次70%校准集/30%验证集的分割迭代，平均分类准确率达98%（表1）。误分类情况呈对称性分布，比例仅约2%，未出现偏向某一特定年份的偏差。

这一结果证实，年份效应强于产区内差异，这与年度气候条件对葡萄藤生理状态及矿物吸收的影响相符。

3.3.特级产区区分效果

对每个特级产区的中位数数据进行主成分分析（图4），十大产区实现有效区分，累计解释约71%的总方差，空间聚类结果与地理分布大致吻合：

北部产区（Saint-Amour、Juliénas、Chénas、Moulin-à-Vent）聚为一类；

中部产区（Chiroubles、Fleurie、Morgon、Régnié）形成第二类；

南部产区（Côte de Brouilly、Brouilly）占据独立位置。

这一梯度分布表明，葡萄酒的矿物特征与博若莱产区的土壤分布规律一致。

随后采用混合判别分析（MDA）评估十大博若莱特级产区的区分效果。分类模型的平均准确率达92%，表明仅通过矿物指纹即可将大多数葡萄酒正确归类至其法定产区（表2）。

然而，除总体准确率外，对误分类情况的详细分析能提供更多信息。例如，Fleurie产区的分类准确率较高（85%），但约10%的葡萄酒被误分为Morgon；Chiroubles产区的正确分类率为87%，但13%的样品被预测为Morgon。这些误分类可通过产区的地理邻近性和共享土壤结构解释：Fleurie、Chiroubles和Morgon在博若莱中部形成连续区域，拥有重叠的花岗岩衍生土壤和相似海拔。此类物理与土壤学相似性导致仅通过元素数据区分这些产区在统计上难度更大。

这种模式在整个数据集中保持一致：大多数误分类发生在相邻产区之间（如布鲁伊丘vs布鲁伊、风车磨坊vs谢纳）。重要的是，这些误分类极少涉及地质特征差异显著的偏远产区，表明分类模型并非随机判断，而是强烈反映了潜在的风土结构。若将误分类结果按更广泛的空间尺度汇总，95%的葡萄酒能被正确归类至博若莱的地理亚区域，这表明即使相邻产区的边界模糊，元素特征仍能捕捉到有意义的地理梯度信息。

为进一步验证模型稳健性，采用“一对多”分类方法，即每个产区分别与其他所有产区进行建模对比（表3）。该方法可降低相邻产区重叠带来的混淆效应，检验每个产区是否具有区别于其他产区的独特特征。结果显示，所有产区的葡萄酒正确分类率均超过94%，部分产区的准确率更高（如Saint-Amour：98%；Fleurie：97%）。这证实尽管存在局部重叠，每个产区仍具备足够独特的矿物特征，可与其他产区有效区分。在1000次迭代中，预测准确率综上所述，这些结果表明，葡萄酒矿物特征图谱（MWP）方法在产区内葡萄酒真伪鉴别的重采样验证中表现稳定：在单个特级产区尺度，超过90%的单瓶葡萄酒能被正确分类；在更广泛的区域尺度，超过95%的葡萄酒可被准确归类至其地理亚区域。误分类并非随机发生，而是集中在土壤和地质特征相似的相邻产区之间，符合逻辑上的特征重叠。

3.4.土壤-元素关联分析

需要说明的是，图4所示的主成分分析（PCA）基于产区尺度的元素中位数数据计算得出，该处理有意降低了产区内的变异性。这种选择便于呈现产区间的趋势，但与基于单瓶样品的主成分分析相比，可能在视觉上强化了产区间的区分效果。

为进一步探究土壤组成与葡萄酒矿物特征之间的机制性关联，本研究对土壤组分（黏土、砂、粉砂）的相对含量与41种被测元素浓度进行了皮尔逊相关性分析。结果汇总于图5，该图展示了每种土壤类型对应的相关系数（r）及其显著性p值。

对于黏土类土壤，铁（Fe）、铷（Rb）、钴（Co）、铬（Cr）与黏土含量呈显著正相关（r>0.5，p<0.01），表明黏土丰富的风土条件下，葡萄酒更易富集过渡金属和碱金属，这与黏土较高的阳离子交换容量相关。相反，锰（Mn）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）与黏土含量呈显著负相关（r<−0.5，p<0.01），说明黏土丰富的土壤会降低这些碱土金属的迁移性，限制其向葡萄醪中的转移。

砂质土壤的相关性趋势则相反：锰（Mn）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）与砂含量呈强正相关（r>0.5，p<0.01），而铁（Fe）、铬（Cr）、铷（Rb）、钛（Ti）呈显著负相关（r<−0.5，p<0.01）。砂质土壤透气性强、易发生淋溶，使得钙（Ca²⁺）、锶（Sr²⁺）等迁移性强的阳离子更易被葡萄藤吸收，而迁移性较弱的过渡金属向葡萄藤的转移效率较低。

粉质土壤的富集模式又有所不同：粉质风土的葡萄酒中，铯（Cs）、磷（P）、锡（Sn）、铬（Cr）、铷（Rb）与粉砂含量呈正相关（r>0.4，p<0.05），而锰（Mn）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）呈显著负相关（r<−0.4，p<0.05）。这一结果表明，粉砂能保留特定微量元素（铯、锡）并提高其有效性，同时限制常见碱土金属的吸收。

总体而言，该分析证实土壤质地对葡萄酒元素组成具有显著影响，与已知的土壤学机制一致：黏土易富集过渡金属，砂质土壤利于碱土金属吸收，粉质土壤则促进特定微量元素积累。这为在主成分分析（PCA）和混合判别分析（MDA）模型中观察到的风土差异化提供了机制性解释，同时支持了“矿物指纹并非随机产生，而是土壤-葡萄藤相互作用的体现”这一解读。

本研究证实，采用葡萄酒矿物特征图谱（MWP）结合机器学习的葡萄酒矿物特征分析方法，可实现博若莱葡萄酒在年份和特级产区尺度的可靠真伪鉴别。

核心研究结果如下：

年份区分：主成分分析（PCA）与随机森林（RF）模型对2022和2023两个年份的区分准确率接近完美（98%）；

特级产区区分：混合判别分析（MDA）总体准确率达92%，误分类主要局限于相邻产区；采用“一对多”分类方法后，每个产区的正确分类率提升至94%以上；

土壤-元素关联：元素与土壤质地的关联（如铁-黏土、锰-砂、铯-粉砂）与风土相关梯度一致，但在缺乏地块尺度土壤配对分析的情况下，这些关联仍为间接关联，因此解读为关联性结果而非严格的机制性结论。

尽管存在少量误分类，但95%以上的葡萄酒能被正确归类至对应的地理亚区域。这证实，即使在地理紧凑的区域内，独特的元素特征依然存在，可用于真伪鉴别。与以往局限于跨产区区分的研究相比，本研究凸显了葡萄酒矿物特征图谱（MWP）作为一种可扩展、可重复、高吞吐量（>200样品/天）的分析方案，在精细化葡萄酒真伪鉴别中的潜力。