Food Chem-X：比色传感器阵列结合机器学习用于区分中国红葡萄酒的地理来源和葡萄品种

比色传感器阵列结合机器学习用于区分中国红葡萄酒的地理来源和葡萄品种

期刊：Food Chemistry: X（9.2）

发表日期：2026年5月

 

 

研究摘要

 

葡萄酒中存在的挥发性化合物是香气表现的主要决定因素，可作为化学标记物来区分不同的葡萄酒样品。在本研究中，开发了一种比色传感器阵列（CSA）结合机器学习的方法，用于快速、无损地鉴别中国红葡萄酒的地理来源和葡萄品种。选取了12种化学响应型染料来捕获葡萄酒样品的挥发性特征，并通过图像分析将产生的比色响应转化为多维特征。采用主成分分析（PCA）进行降维处理，并构建了三种机器学习模型，包括随机森林（RF）、K近邻（KNN）和支持向量机（SVM），用于分类判别。结果表明，SVM模型相较于其他模型表现出更优的分类性能，在预测集中对产地的识别率达到95.0%，对品种的识别率达到95.5%。本研究表明，CSA与机器学习的结合是一种有效、快速且准确的葡萄酒真伪鉴别方法，为葡萄酒行业的质量控制提供了一种有前景的技术途径。

 

研究背景

 

近年来，全球葡萄酒市场迅速扩张，消费者对高品质和具有地域特色产品的需求日益增长。葡萄酒真伪鉴别是科学研究和工业实践中的关键问题，尤其是在地理来源和葡萄品种的识别方面。因此，许多国家建立了地理标志（GI）制度，以保护具有地域特色产品的声誉，并向消费者保证其来源的真实性。地理标志地位提升了葡萄酒的市场价值和区域声誉，同时也凸显了需要实用且可靠的方法来验证所声明的产地、防止标签错误或假冒的必要性。然而，掺假、标签错误和假冒的案例频繁被报道，导致经济损失并侵蚀消费者信心。因此，确保真实性对于保护生产者、监管者和消费者都至关重要。

葡萄酒的香气主要由挥发性有机化合物（VOCs）决定，它提供了一种独特的生化特征，反映了葡萄的遗传特性、葡萄园的土壤、气候条件以及酿酒工艺。因此，监测这些VOCs可以为地理和品种真实性提供可靠的依据。气相色谱-质谱联用（GC-MS）、气相色谱-离子迁移谱联用（GC-IMS）、固相微萃取结合GC-MS（SPME-GC-MS）以及电子鼻（E-noses）等传统分析方法，因其在VOC分析中的高灵敏度和高精度而得到广泛认可。然而，这些技术需要精密的仪器设备、较长的处理时间以及专业技术人员，这限制了其在常规监测和现场评估中的应用。

为应对这些挑战，基于传感器的方法作为食品质量评估的替代工具获得了越来越多的关注。其中，比色传感器阵列（CSA）已成为特别有前景的技术。CSA由多种化学响应型染料组成，当暴露于VOCs时会发生明显的颜色变化，从而产生独特的图案或“指纹”，这些图案可以被捕获并数字化。这些响应源于多种相互作用，如酸碱反应、氧化还原过程、金属-配体结合以及溶剂致色位移。当应用于葡萄酒时，CSA能够捕获与产区风土和葡萄品种相关的VOC组成中的细微差异。与传统技术相比，CSA价格低廉、便携、操作简便，同时能够实现快速、无损检测。CSA响应的数字图像可以进一步通过计算方法进行分析，从而实现对葡萄酒样品的客观评价。因此，基于CSA的传感系统在葡萄酒行业的真伪鉴别方面具有相当大的潜力。

 

材料与方法

 

2.1.样品采集

共119个中国红葡萄酒样品。产地鉴别：45个赤霞珠葡萄酒，来自宁夏（NX, n=17）、河北（HB, n=12）、新疆（XJ, n=16）；品种鉴别：74个葡萄酒，包括蛇龙珠（Ger, n=29）、梅洛（Mer, n=32）、黑皮诺（Pin, n=13）。

 

2.2.比色传感器阵列的准备工作

从20种候选染料中筛选出12种化学响应型染料，包括1种游离卟啉染料：5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟啉、3种金属卟啉染料（铜(II)卟啉、铁(III)氯化物卟啉、锰(III)氯化物卟啉）和8种pH敏感型染料（间胺黄、甲基橙、亚甲蓝、中性红、溴甲酚紫、碱性品红、酚红、甲基红）。

 

 

2.3.图像采集与特征提取

图1展示了用于区分葡萄酒地理产地和葡萄品种的CSA算法示意图。

 

 

2.4.数据分析和模式识别

 

结果与讨论

 

3.1.比色传感器阵列响应分析

CSA产生了明显且具有区分性的响应模式，其中不同葡萄酒表现出独特的特征谱图，来自不同地理来源和葡萄品种的葡萄酒呈现出清晰可辨的信号分布。如图2所示，差分图像生动地展示了产地和品种样品之间的这些差异，证实了CSA对细微组成差异的敏感性。这些响应背后的传感机制源于所选染料与葡萄酒中挥发性或半挥发性化合物之间的多种化学相互作用，这些相互作用共同塑造阵列图案，而非驱动单一斑点的响应。具体而言，葡萄酒是一种复杂的基质，含有多种VOCs，如醇类、酯类、醛类和有机酸，这些化合物具有多样的化学性质，浓度范围广泛，且可能相互影响，导致样品在极性、氢键能力和顶空气体的酸碱微环境方面产生差异。在CSA的染料中，卟啉是具有高度共轭π电子体系的大环化合物，能够通过π-π相互作用、氢键以及局部溶剂化环境的变化等机制，在与挥发性分子相互作用时发生强烈的颜色变化，在适用时还可与客体物种发生配位型相互作用。其可调的光学性质和对环境极性的敏感性使其在检测葡萄酒中广泛的VOCs方面具有重要价值。金属卟啉染料通过引入金属中心相互作用进一步增强了这一能力，加强了对醛类和酯类等电子供体物种的结合，从而提高了对葡萄酒顶空中常见VOC类别的响应性，并有助于产生清晰且可重复的光学变化。pH敏感型染料对有机酸和其他基质成分引起的酸度变化和微环境效应产生响应，其颜色转变提供了补充极性和配位驱动响应的额外信息。因此，这些染料的组合提供了互补的传感能力，使CSA能够捕获葡萄酒的复杂化学特征。这些发现表明，CSA能够有效识别葡萄酒在地理和品种属性方面的细微差异，且这些响应并非来自单一类别的化合物，而是来自醇类、酯类、酸类和醛类与响应染料相互作用的综合效应，从而为后续的化学计量学分析提供了坚实的基础。

 

 

3.2.葡萄酒地理来源和葡萄品种比色响应的主成分分析

基于前三个主成分的不同地理来源和葡萄品种葡萄酒样品的三维（3D）得分图如图3所示。如图3(a-b)所示，对于产地分类，PC1–PC3分别解释了31.8%、14.2%和9.8%的方差，前15个PC解释了总方差的95.7%，而对于品种分类，PC1–PC3分别贡献了37.8%、14.9%和8.2%的方差，前15个PC解释了总方差的95.3%。尽管前3个PC的贡献相对较小，但仍观察到不同地理来源和葡萄品种之间明显的分离趋势。与其他电子鼻技术相比，CSA提供了更全面的VOCs信息，每个传感斑点在整体响应中都发挥着关键作用，这解释了前几个PC贡献相对较低的原因。虽然前15个PC捕获了超过95%的总方差，但包含过多的PC可能引入噪声并降低分类性能。因此，每个模型的最优PC数量通过在1至15范围内进行网格搜索优化来确定，以基于最高的预测准确度。

 

 

3.3.随机森林模型对葡萄酒地理来源和葡萄品种的分类结果

首先使用网格搜索方法对RF模型参数进行优化，其中树的数量（M）在1至200范围内均匀采样50个值，PC数量在1至15范围内以步长1进行变化。葡萄酒产地和品种的优化结果分别如图4(a)和图4(b)所示。获得的最优参数组合为：葡萄酒产地M = 176、PC = 13，葡萄酒品种M = 54、PC = 15。参数调优后，系统评估了RF模型对葡萄酒产地和品种的分类性能。葡萄酒产地和品种预测集的可视化分类结果分别如图5(a-b)所示。结果表明，RF模型在训练集上对葡萄酒产地和品种均达到了100%的准确率，而相应的预测集准确率分别达到葡萄酒产地90.0%、葡萄酒品种92.5%。预测集混淆矩阵进一步说明了RF算法的分类性能，葡萄酒产地见图6(a)，葡萄酒品种见图6(b)。这些结果表明，RF模型能够有效区分葡萄酒的地理来源和葡萄品种，同时捕捉比色数据中的细微差异。

 

 

3.4.KNN对葡萄酒地理来源和品种的分类结果

KNN模型的分类准确率受PC数量与K值之间交互作用的影响。当PC数量设为10、K值为5时，葡萄酒产地预测集的分类结果如图5(c)所示，葡萄酒品种的分类结果如图5(d)所示。对于葡萄酒产地，模型在训练集上的准确率为82.1%，预测集上的准确率为77.5%，而对于葡萄酒品种，训练集准确率为100%，预测集准确率为88.1%。葡萄酒产地预测集的混淆矩阵见图6(c)，葡萄酒品种预测集的混淆矩阵见图6(d)。这些结果表明，KNN模型在区分葡萄酒葡萄品种方面表现良好，而对地理来源的识别准确率略低，这可能归因于不同产地葡萄酒VOC特征之间的差异小于不同品种之间的差异，或者是重叠的化学特征降低了产地类别的可分离性。

 

 

3.5.SVM对葡萄酒地理来源和葡萄品种的分类结果

为进一步提高模型泛化能力并捕捉数据集中潜在的非线性关系，采用SVM算法并对其关键超参数进行了仔细优化。SVM模型的分类性能在超参数调优后进行了评估，使用网格搜索方法，其中惩罚参数C在10-2至102范围内以对数尺度均匀变化20个值，核参数γ在10-4至10范围内以对数尺度均匀变化20个值。同时，PC数量在1至15范围内以步长1进行优化。葡萄酒产地和葡萄品种的优化结果分别如图4(c-d)所示。结果表明，SVM模型对葡萄酒产地和品种在训练集上均达到了100%的准确率。在预测集上，当γ = 0.2637、C = 8.9、PC = 6时，葡萄酒产地的识别准确率为95.0%，而当γ = 2.9764、C = 2.1、PC = 4时，葡萄酒品种的识别准确率为95.5%。葡萄酒产地和品种预测集的分类结果分别如图5(e-f)所示，葡萄酒产地预测集的混淆矩阵见图6(e)，葡萄酒品种预测集的混淆矩阵见图6(f)，展示了误分类的主要分布情况。这些结果表明，SVM模型对葡萄酒产地和品种均具有出色的区分能力。产地分类中相对较小的γ和较大的C表明决策边界更平滑，且高度重视正确分类，这可能是由于产地间VOC特征的微小变化所致。相比之下，品种分类中较大的γ和较小的C表明决策边界更加局部化，反映了葡萄酒品种之间更为独特的化学特征。总体而言，优化后的SVM参数能够有效捕捉比色数据中的关键特征，获得了优于RF和KNN模型的分类性能。

 

3.6.不同机器学习算法预测结果的比较

CSA获得的分类结果显示出所应用的机器学习算法之间存在明显的性能差异。不同算法的分类结果汇总于表2以供比较。可以看出，KNN取得了可接受的准确率，尤其在葡萄酒品种分类方面表现较好，但其在产地识别方面的性能相对较差，可能是由于不同产区葡萄酒VOC特征的可分离性有限所致。RF通过整合多棵决策树并降低过拟合风险，相比KNN提供了改进的准确率。然而，其性能仍受特征冗余和数据集内复杂相关性的影响，在某些情况下导致分类效率略有降低。相比之下，SVM模型在所有分类器中表现最佳，在预测集上对地理来源的分类准确率达到95.0%，对葡萄酒品种的分类准确率达到95.5%，均优于KNN和RF。

 

 

结论

 

在本研究中，成功开发了一种CSA结合机器学习算法的方法，用于中国红葡萄酒的真伪评估。当暴露于不同地理来源和葡萄品种葡萄酒的VOCs时，CSA产生了明显的比色响应模式。这些响应被转化为多维颜色特征，随后使用包括RF、KNN和SVM在内的机器学习算法进行分析。在测试的模型中，SVM取得了最高的分类准确率，在预测集上对地理来源的识别率为95.0%，对葡萄品种的识别率为95.5%，证明了其在处理复杂、高维数据集方面的有效性。总体而言，比色传感与先进机器学习的结合为评估葡萄酒真伪提供了一种快速、无损且准确的方法。该方法在食品质量控制和真伪验证方面具有广阔的推广应用潜力。

 

在小说阅读器中沉浸阅读